父・不比等が薨去した翌年の養老5年(721年)一挙に5階級の加叙を受け従四位上となり、左右京大夫に任ぜられる。神亀3年(726年)2階級の加叙により正四位上。神亀6年(729年)には長屋王の変後に従三位に昇叙され公卿に列す。天平3年(731年)官人らの推挙により兄・宇合とともに参議に任ぜられ、同年兵部卿に山陰道鎮撫使を兼ねる。
　天平9年(737年)持節大使に任ぜられ、陸奥按察使兼鎮守将軍・大野東人とともに多賀柵より雄勝村を経由する陸奥国から出羽国への直通路開削事業を行う。同年に帰京するが、当時流行していた天然痘にかかり7月13日に薨去。享年43。四兄弟が短期間に相次いで死亡していることから、相互に見舞いのために訪問し合った際に感染したものと考えられる。
　京家は麻呂が京職大夫だったことに由来する。